5. 热力学第二定律

  • 可逆过程的常见情况

    • 热量传播于两个有无穷小温差的物体之间

      • 没有热量转移（绝热）的温度变化就可逆
      • 恒定温度膨胀可逆（温度差无限小）

    • 膨胀体积功的外压等于内压

    • 没有摩擦力

    • 自发的化学过程

    • 不同物质的混合混乱过程

  • 热力学第二定律表述

      1. 在没有外力做功的条件下热不能自发的从低温物体转向高温物体 ——克劳修斯
      • 在外力做功下可以实现热能从低温物体转向高温物体： heat pump/ refrigerator
      1. 热机不可能将所有吸收的热量完全转化为做功 ——开尔文/普朗克
      • 否定了第二类永动机：将能量从A转向B再由B转向A而没有损耗

    • 效果参数 coefficient of performance (COP)

      • refrigerator: $COP_r = \frac{Q_c}{W_{in}} $
      • heat pump: COPhp=QhWinCOP_{hp} = \frac{Q_h}{W_{in}}

  • 卡诺热机

    • 能量输出 ΔEcv=QH−Wout−Qc=0\Delta E_{cv} = Q_H - W_{out} - Q_c = 0

    • QcQ_c 越大，热机效率越低

    • η=WoutQH=QH−QCQH=1−QCQH\eta = \frac{W_{out}}{Q_H} = \frac{Q_H - Q_C}{Q_H} = 1 - \frac{Q_C}{Q_H}

      • 这是可逆热机的效率，也就是一般热机的最高效率的情况

      • 通过开尔文度量 ，即 THTC=(QHQC)rev\frac{T_H}{T_C} = (\frac{Q_H}{Q_C})_{rev} 来表示绝对温度，效率 η=1−TCTH\eta = 1-\frac{T_C}{T_H}

        • 卡诺热机是一定可逆的

        • 可逆和效率 100% 没有关系

          • 效率小于 100 和热力学第二定律有关
          • 可逆过程和有没有突变、损耗有关

    • 卡诺定律 Carnot Principle

        1. 相同环境下不可逆热机效率低于可逆热机
        1. 不同环境下可逆热机的效率相等

    • 卡诺循环

      • 模型：由两个热库（能量很多，能输出/吸收热量而温度不变）

        • 1 -> 2: 等温膨胀，可逆过程
        • 2 -> 3: 绝热膨胀，可逆过程
        • 3 -> 4: 等温压缩，可逆过程
        • 4 -> 1: 绝热压缩，可逆过程

      • 提问：如果从点1开始，先绝热冷却再恒温膨胀，曲线怎么走？

        • 答：1 -> 4 -> 3
        • 说明：对于一个可逆热机，我们有且只有两个点满足“中介位置”（上图2/4），也就是说不能将一个过程从中间切开分成多段 恒温-绝热间隔的过程

      • 提问：上述句子怎么解释？

        • 答：看后面的 Tds 图像

  • 熵 entropy

    • 麦克斯韦室模型

      • 由于系统 isolated，我们有 duAB=0du_{AB} = 0

      • 同理，对于达到平衡的系统，我们有 dSAB=dSA+dSBdS_{AB} = dS_A+dS_B, 其中我们定义 S(U,V)S(U,V) 是一个关于内能和体积的函数

      • 对等式进行展开得到 right−hand=∂SA∂UdUA+∂SA∂VAdVA+part Bright-hand = \frac{\partial S_A}{\partial U}dU_A + \frac{\partial S_A}{\partial V_A} dV_A + part\ B

      • 平衡状态下 dS=0dS = 0

        • ∂SA∂UA=∂SB∂UB\frac{\partial S_A}{\partial U_A} = \frac{\partial S_B}{\partial U_B}
        • ∂SA∂VA=∂SB∂VB\frac{\partial S_A}{\partial V_A} = \frac{\partial S_B}{\partial V_B}

      • 卡诺方程

        • 1T=∂S∂U\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial U}

          • 这是一个对绝对温度的新的度量方式，结果和前文的开尔文度量一样
          • 我们会发现这里是固定了 VV 而去改变 TT, 也就是说这是一个关于温度的一元函数 f(T)f(T)
          • 这个方程并不局限于理想气体，而是对所有物质均适用

        • PT=∂S∂V\frac{P}{T} = \frac{\partial S}{\partial V}

        • 从卡诺方程我们可以看出来再平衡状态下，小室 A, B 的温度和压强分别相等

        • 那么我们展开 ds=1Tdu+PTdvds = \frac{1}{T} du + \frac{P}{T}dv 得到如下结果

      • TdS方程

        • Tds=du+PdvTds = du +Pdv

        • 对于焓变，我们有熵焓转化公式 Tds=dh−vdPTds = dh - vdP

          • dh=d(u+pv)=du+pdv+vdpdh = d(u+pv) = du + pdv+vdp
          • 这里的 ∫vdp\int vdp 应该是在 P−vP-v 图中关于 P 轴的积分，具体的后面再说

  • CM系统

    • du=δq−δwdu = \delta q - \delta w

    • du=Tds−Pdvdu = Tds - Pdv

      • 分析可知，δw=Pdv\delta w = Pdv, 那么前两项相等 δq=Tds\delta q = Tds, 也就是 Tds 为可逆热
      • δqrev=Tds\delta q_{rev} = Tds

  • 克劳修斯不等式

    • ∮δQT≤0\oint \frac{\delta Q}{T} \le 0

      • 等于 0 的时候是可逆热机
      • 小于 0 是不可逆热机

  • CV系统

    • 对于一个涡轮 turbine (steady flow)，我们有等式

    • h2−h1=δq−δwshafth_2 - h_1 = \delta q - \delta w_{shaft}

    • dh=Tds+vdPdh = Tds + vdP

      • 我们又能发现前一项相等，好，那么好
      • δwshaft=−vdP\delta w_{shaft} = -vdP

    • 输出能量 W˙shaft=m˙∫vdP\dot W_{shaft} =\dot m\int vdP

  • T-s 图像

    • 那么对应上面的卡诺循环，我们可以有如上图像
    • T 对 s 积分（面积）就是 Q
    • AB 对 s 轴的积分是 QHQ_H，CD 对 s 轴的积分是 QCQ_C
    • 这个图也解释了为什么不能将降温过程拆成多段，如上图绿线，就是拆成多段，但是我们会发现 Q 不同，说明这就是不合理的，拆分连续过程会导致实际效果的不对等

  • 克劳修斯方程

    • s2−s1=∫12δQrevT+sgens_2 - s_1 = \int_1^2 \frac{\delta Q_{rev}}{T} + s_{gen}

      • sgens_{gen} 只有在 irreversible 的过程才会有

    • CM系统的熵方程 s2−s1=∫12δQrevT+sgens_2 - s_1 = \int_1^2 \frac{\delta Q_{rev}}{T}+s_{gen}

    • CV系统的熵方程 δsCV=δm1ss−δm2s2+δQT+δsgen\delta s_{CV} = \delta m_1 s_s - \delta m_2 s_2 + \frac{\delta Q}{T} + \delta s_{gen}

      • CV 这里默认是 steady flow 的，因此又有结论 s˙CV=m˙(s1−s2)+δQT+δsgen\dot s_{CV} = \dot m (s_1 - s_2) + \frac{\delta Q}{T} + \delta s_{gen}

    • isentropic 恒定熵的

      • 条件等价 adiabatic + reversible
      • adiabatic ~ δQT=0\frac{\delta Q}{T} = 0
      • reversible ~ δsgen=0\delta s_{gen} = 0

  • 等熵效率 Isentropic Efficiency

    • 对于不同装置，效率表达式不同

    • 都满足 η<1\eta < 1

      • η\eta 最大时满足 reversible, 但是由于热二，效率达不到 1

    • 压缩机等熵效率

      • η=Win,sWin,a\eta = \frac{W_{in,s}}{W_{in,a}} , s 表示 isentropic, a 表示 actual (irreversible)

        • 导出公式 η=h1−h2sh1−h2a\eta = \frac{h_1-h_{2s}}{h_1 - h_{2a}}

      • isentropic 的物质的其他性质可以通过 s 和 另一个强度性质查表确定

      • turbine 的效率表达式和这个成倒数关系，因为要求值小于 1

    • 喷嘴的等熵效率

      • η=12vex,a212vex,s2\eta = \frac{\frac 1 2 v_{ex,a}^2}{\frac 12 v_{ex,s}^2}

    • isentropic + 理想气体

      • CM: Tds=du+PdvTds = du+Pdv

        • 我们有等式 du=−Pdvdu = -Pdv
        • cV∫1TdT=−R∫1vdvc_V \int \frac 1 T dT = -R\int\frac 1 v dv
        • cVln⁡T2T1+Rln⁡V2V1=0c_V\ln\frac{T_2}{T_1}+ R\ln \frac{V_2}{V_1} = 0

      • CV: Tds=dh−vdPTds = dh - vdP

        • 我们有等式 dh=vdPdh = vdP
        • 通过 cPln⁡T2T1=Rln⁡V2V1c_P\ln\frac{T_2}{T_1} = R\ln \frac{V_2}{V_1}