4. 相变

  • 分类

    • difussion dependent
    • difussionless

  • 过程

      1. 结晶 nucleation
      1. 晶体生长 growth

  • 多晶体的结构

    • 我们在用金属进行铸模的时候会发现，远离模具部位的晶块较大较完整，靠近模具的部分晶块较小较多
    • 从热力学角度来讲靠近模具部分的温度较低，晶体多
    • 从动力学角度而言，温度低扩散慢，所以晶体小

  • 单晶的应用

    • 高温下涡轮的保护气：高温下晶界的强度低于晶体内部
    • 半导体材料中的单晶硅：晶界会阻断电子运动

  • 自由能角度

    • 对于一般的化学过程，我们认为自由能小于 0 的情况反映能自发进行

    • eutectoid 结晶公式 $\Delta G =G_S - G_L $

      • 也就是结晶是一种 固态和液态 的平衡过程
      • 在熔点处自由能为 0

    • ΔG=ΔH−TΔS\Delta G = \Delta H - T\Delta S

      • 熔点处 ΔG=ΔH−TmΔS=0⇒ΔS=ΔHTm\Delta G = \Delta H - T_m\Delta S = 0 \Rightarrow \Delta S = \frac{\Delta H}{T_m}
      • 去掉熵变量得到 ΔG=ΔTΔHTm\Delta G = \frac{\Delta T \Delta H}{T_m}
      • 我们称呼低于熔点的共晶行为为 super cooling

    • ΔT\Delta T 越大结晶越快

      • 同时晶体较小

        • 超冷 super cooling 现象：在结晶的时候温度远低于其凝固点，结晶过快但是缺少晶核，因此仍然保持液态

    • 均匀结晶：一般温度远低于结晶温度

    • 不均匀结晶：温度不远低于结晶温度

      • 为了方便我们接下来专门考虑均匀结晶的情况

  • 均匀结晶

    • 总自由能
    • ΔG=43πr3ΔGv+4πr2γ\Delta G = \frac 4 3 \pi r^3 \Delta G_v + 4\pi r^2 \gamma 表示结晶自由能

      • γ\gamma 表示的是单位面积表面能，也就是说表面积越大整体的能量越大

      • $\Delta G_v $ 是负数，表面能为正数

      • 二者之和如图，存在一个极大值，站在山峰上，向两边都有反应倾向，也就是说都可以反应

        • 同样道理，晶体半径大于平衡半径的时候晶体会，逐渐增大；晶体半径小于平衡半径的时候晶体会逐步溶解

      • 我们对自由能公式进行求导等于零，r⃗∗=−2rΔGv\vec r^* = - \frac{2r}{\Delta G_v}

        • ΔG∗=16πγ33(ΔGv)2\Delta G ^*= \frac{16\pi\gamma^3}{3(\Delta G_v)^2}

          • ΔGv=ΔHΔTTm\Delta G_v = \frac{\Delta H\Delta T}{T_m}

        • 那么我们有

  • TTT 图像

    • 表示相变的过程的图像，在图像中一般是三条曲线 （ 表示 反应 0% 和 50% 和 100% 的三条曲线）
    • 表示相变过程的水平过程